3.1熱穩(wěn)定劑-概述
聚氯乙烯因其加工溫度高于樹脂開始分解的溫度。如不加入熱穩(wěn)定劑,當加工溫度達到l00℃以上,樹脂就開始發(fā)生降解,放出氯化氫,顏色漸漸變成黃、棕至黑色。性能變脆,失去使用價值。為了大限度地彌補PVC均聚物和共聚物的嚴重缺陷,需要用穩(wěn)定劑消除引起開始脫氯化氫的不穩(wěn)定部位;或作為氯化氫的清除劑;或當自由基產(chǎn)生時便與之反應;或改變多烯結構以阻止顏色變化、分子鏈斷裂和交聯(lián)。穩(wěn)定劑必須與PVC體系相容,不會損害材料體系整體的美感,并且還應具有調(diào)節(jié)潤滑的性能。必須注意到像樹脂的鋅敏感性,以及各種顏料及其它組份的影響等現(xiàn)象。
3.2熱穩(wěn)定劑的分類
3.2.1鉛鹽類
鉛鹽類是老的穩(wěn)定劑品種。穩(wěn)定效率高、不吸水、電絕緣性好、價廉。與潤滑劑合理配比可使PV樹脂加工溫度范圍變寬,加工及后加工的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。常用的鉛鹽穩(wěn)定劑有三鹽基鉛、二鹽基亞磷酸鉛及二鹽基硬脂酸鉛等。鉛鹽有毒,遇硫將著色,制品透明度差。
3.2.2金屬皂類
金屬皂一般是鈣、鎂、鋅、鋇、鎘等的硬脂酸、棕櫚酸鹽。這類穩(wěn)定劑有的是具有熱穩(wěn)定性.有的是具有光穩(wěn)定性,同時具有一定潤滑性。大多能用于半透明制品。但好同環(huán)氧酯類、螯合劑等并用,效果更佳。鎘鹽光穩(wěn)定性好,可制透明制品,但鎘、鋇鹽有毒。
3.2.3有機錫穩(wěn)定劑
有機錫穩(wěn)定劑主要是各種羧酸及硫醇鹽的含錫衍生物。其熱穩(wěn)定性及加工初期著色性優(yōu)良。制品透明性好。缺點是價貴,加工時有氣味析出。宜于食品包裝材料及透明管、板、片等制品加工中采用。它與ca-Zn穩(wěn)定劑合用效果更侍佳。代表品種有馬來酸二丁基錫、月桂酸二丁基踢、硫醇二丁基錫等。
3.2.4稀土穩(wěn)定劑
稀土穩(wěn)定劑是我國特有的穩(wěn)定劑體系,這與我國有豐富的稀土資源有關。稀土穩(wěn)定劑有促進PVC塑化的特點。目前我國在管材、異型材方面大力推廣應用。
稀土穩(wěn)定劑主要包括稀土的氧化物、氫氧化物及稀土的有機弱酸鹽。稀土穩(wěn)定劑不僅在價格上有相對的競爭力,而且有以下優(yōu)點:(1)提高PVC塑化速度,改善物料流動性;(2)稀土穩(wěn)定劑本身無毒,符合當前綠色環(huán)保要求(這也是其大的優(yōu)點);(3)有吸收紫外線的性能,提高PVC制品抗老化性能;(4)對PVC制品有增艷作用。稀土穩(wěn)定劑無潤滑作用,需大量協(xié)同加入,以防止PVC過度塑化,但這樣做的后果是原料粘性增大,制品析出嚴重。
3.2.5有機熱穩(wěn)定劑
(1)亞磷酸酯類一類重要的輔助熱穩(wěn)定劑,與Ba/Cd、Ba/Zn及Ca/Zn復合穩(wěn)定劑有協(xié)同作用,主要用于軟質(zhì)PVC透明配方中,用量為0.1~1.0份。亞磷酸鹽類主要是亞磷酸的烷基或芳基酯類。它本身不是穩(wěn)定劑,但能與金屬鹽形成絡合物,從而更有效的發(fā)揮主穩(wěn)定劑(特別是鋇、鎘、皂)的效益。因此亞磷酸鹽類穩(wěn)定劑又被稱為整合劑。代表品種有亞磷酸三酯。
(2)環(huán)氧酯包括天然油脂的環(huán)氧大豆油或不飽和酸的環(huán)氧物。環(huán)氧酯常與各種主穩(wěn)定劑并用,能增進終產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。它同時也是重要的增塑劑品種。代表品種有環(huán)氧硬脂酸辛酯(ED3)、環(huán)氧大豆油等。
3.2.6復合穩(wěn)定劑
復合穩(wěn)定劑是近年來開始迅速發(fā)展的高效新型穩(wěn)定劑。目前開發(fā)的復合穩(wěn)定劑有兩種,一種是混合型穩(wěn)定劑。如“液體鋇一鎘一鋅”、“液體鋇一鋅”;再一種是共沉淀穩(wěn)定劑,它是在金屬皂制造過程中,加入兩種或兩種以上的金屬鹽共沉淀制得的復合穩(wěn)定劑。如硬脂酸鋇一鎘皂等。
復合穩(wěn)定劑,即充分別用多種皂類混合物后,產(chǎn)生的加和效應和協(xié)和效益.因而可以使用較少的量(比單一金屬皂取得相同或更佳的穩(wěn)定效果,而且操作方便,減少環(huán)境污染,是一種深受歡迎的新型穩(wěn)定劑。
3.3熱穩(wěn)定劑應用
由于鉛的毒性和環(huán)境問題,在大多數(shù)場合鈣一鋅復合穩(wěn)定劑正在迅速取代含鉛熱穩(wěn)定劑。鈣一鋅復合穩(wěn)定劑與食品級的亞磷酸酯和輔助組份的組合在食品包裝膜方面得到了應用。由于鉛化合物獨特的電性能,在電線電纜包覆市場中占優(yōu)勢。在北美的硬質(zhì)PVC制品市場上,大多數(shù)是采用有機錫穩(wěn)定劑。在通用制品中起決定性作用的是硫醇丁基錫酯和硫醇酯基錫。盡管甲基錫和酯基錫也得到FDA的許可,但在食品級應用中主要使用辛基錫。
3.4熱穩(wěn)定劑市場
近幾年來,我國熱穩(wěn)定劑的消費量隨著PVC工業(yè)的快速發(fā)展而大幅度增加。目前我國穩(wěn)定劑的生產(chǎn)能力大約為48萬噸,生產(chǎn)的廠家近1000家,基本上能夠生產(chǎn)加工工業(yè)所需的所有熱穩(wěn)定劑品種。“十五”末,熱穩(wěn)定劑年消費量為27.2萬噸,預計到“十一五”結束時,熱穩(wěn)定劑產(chǎn)量將達到40萬噸,增長47.1%。據(jù)不完全統(tǒng)計,2009年我國熱穩(wěn)定劑總產(chǎn)量達到36萬噸。其中鉛鹽類占35.0%,硬脂酸鹽類占19.44%,復合型占29.44%(部分含鉛),有機錫類占7.77%、其他占8.35%。