原位復(fù)合材料是一類新型的聚合物合金，本文著重闡述了原位復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)理、流變性能及影響材料性能的因素等基本問(wèn)題，指出了該類材料目前的研究水平和發(fā)展趨勢(shì)。
1．概述
20世紀(jì)70年代末，美國(guó)空軍材料實(shí)驗(yàn)室首先提出了“分子復(fù)合材料”[1]的大膽設(shè)想，并通過(guò)共溶劑沉淀法首次制備了分子復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，1987年Hoechst Celanese公司的G·Kiss首次提出了“原位復(fù)合”的概念[2]。
“原位復(fù)合”材料是繼高性能熱致液晶聚合物之后在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)出現(xiàn)的又一類新型材料[3]。原位復(fù)合材料是以熱塑性樹(shù)脂為基體，熱致液晶高分子為增強(qiáng)劑，利用熱致液晶聚合物易于自發(fā)取向成纖維或帶狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在共混熔融后拉伸或注射成型時(shí)，體系中的分散相TLCP在合適的應(yīng)力作用下取向形成微纖結(jié)構(gòu)，由于剛性分子鏈有較長(zhǎng)的松弛時(shí)間，在熔體冷卻時(shí)能被有效地凍結(jié)或保存在TP基體中，從而形成一種自增強(qiáng)的微觀復(fù)合材料，即熱致液晶原位復(fù)合材料[4]。與傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料相比，原位復(fù)合材料具有以下特點(diǎn)：
(1) 增強(qiáng)相TLCP微纖是在加工過(guò)程中就地形成的，避免了加入纖維引起的熔體粘度增加和對(duì)設(shè)備的嚴(yán)重磨損[5]；
(2) 微纖直徑處于亞微米與納米之間，遠(yuǎn)小于宏觀纖維的直徑，而且對(duì)理想的原位復(fù)合材料而言，其長(zhǎng)徑比可高達(dá)400甚至更高，更細(xì)更長(zhǎng)的針狀晶體纖維意味著極大的纖維粘附表面積，即有更好的界面作用，大大增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能[6]；
(3) 具有很好的性能價(jià)格比，其中TLCP提高性能，基體樹(shù)脂降低成本。
(4) 與傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)不同，TLCP的加入可明顯地降低熔體的粘度[7]，從而改善了加工性，能在常規(guī)設(shè)備上形成加工，同時(shí)還可降低能耗，提高效率；
(5) 由于液晶高分子收縮性小，使得制品尺寸穩(wěn)定性好，并有利于形成薄壁制品；
(6) 由于都是熱塑性材料，完全可以把廢棄制品回收再加工，有利于環(huán)境保護(hù)。
液晶聚合物在熔融加工過(guò)程中，在剪切力或拉伸應(yīng)變流的作用下，復(fù)合體系中的液晶發(fā)生取向，致使大分子在宏觀上排列有序，形成取向結(jié)構(gòu)。取向的微區(qū)顆粒被拉伸塑性變形，變?yōu)闄E圓狀甚至針狀的纖維增強(qiáng)相，尤其在高變形速率下，剛性分子會(huì)沿流場(chǎng)方向一致取向，形成足夠大長(zhǎng)徑比且緊密排列的微纖。這些微纖的直徑小，比表面積大，可均勻地包絡(luò)在基體中，形成增強(qiáng)骨架，類同玻璃纖維一樣起承受應(yīng)力和分散應(yīng)力的作用，產(chǎn)生巨大的增強(qiáng)效果。
宏觀纖維與于樹(shù)脂基體混合時(shí)，由于混合不均勻，而且相容性差，易分層，存在界面缺陷。從這層意義上，原位復(fù)合對(duì)基體的增強(qiáng)效果大大優(yōu)于宏觀纖維；另一方面，微纖還可以充當(dāng)是結(jié)晶聚合物的成核劑，誘發(fā)基體聚合物在微纖表面成核、生長(zhǎng)、最后形成橫穿晶。橫穿晶的存在既有利于界面應(yīng)力的分散、傳遞，又有利于共混體系整體強(qiáng)度的提高[8]。
2．原位復(fù)合材料的流變性能
研究表明，熱致液晶高分子與熱塑性基體復(fù)合體系中，分散相的遷移強(qiáng)烈地依賴于分散相和連續(xù)相的粘度比λ及其第一法向應(yīng)力差系數(shù)λN。當(dāng)λ<1且λN=1時(shí)，低粘度的組分將向高剪切速率的模壁處遷移；若Weber數(shù)We≥1，λ<<1且λN<1，則分散相不但將向高剪切速率的模壁處遷移，而且還能夠在剪切流動(dòng)中產(chǎn)生拉伸變形，形成微纖。也就是說(shuō)，在擠出或注射加工成型過(guò)程中，對(duì)大多數(shù)的TLCP/TP復(fù)合體系，只要We≥1，就能滿足遷移和成纖的條件。
傳統(tǒng)的纖維和無(wú)機(jī)填料的加入往往會(huì)顯著地增加聚合物熔體粘度，降低流動(dòng)能力，而TLCP/聚合物復(fù)合體系的粘度與純聚合物的粘度相比，一般都呈下降趨勢(shì)。一般認(rèn)為，體系粘度下降的主要原因是：
(1)TLCP的存在改變了TP熔體超分子結(jié)構(gòu)。例如，剛性TLCP分子的存在，使柔性TP分子更易解纏；
(2)取向的TLCP分子鏈的滑移，誘發(fā)復(fù)合體系兩相界面的滑移；
(3)剛性的TLCP產(chǎn)生“滾珠”效應(yīng)，起到降低流動(dòng)摩擦阻力的作用。
TLCP分子量對(duì)復(fù)合材料的加工流變性能也存在明顯的影響。分子量高的TLCP所制備的原位復(fù)合材料熔體的流變性能較有規(guī)律，而分子量低的TLCP所制備的原位復(fù)合材料似乎無(wú)章可循，變化多樣，這主要與TLCP的分子聚集形態(tài)在流動(dòng)場(chǎng)中發(fā)生多種變化有關(guān)。分子量高、剛度大的TLCP在流動(dòng)過(guò)程中變化較小，而分子量低、剛度不太大的TLCP在流動(dòng)過(guò)程中，其形態(tài)可以發(fā)生從顆粒狀向纖維狀的轉(zhuǎn)變，甚至需要經(jīng)歷分子排列重整的過(guò)程，所以流動(dòng)復(fù)雜多變。
3．影響TP/TLCP原位復(fù)合材料性能的主要因素
TP/TLCP共混物能否表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高模量和高韌性等優(yōu)異的力學(xué)性能，很大程度上依賴于TLCP能否以高長(zhǎng)徑比的微纖形式均勻地分布在基體中，TLCP微纖結(jié)構(gòu)的形成取決于以下因素：
(1) TP/TLCP的相容性：基體TP與TLCP的相容性是決定共混體系力學(xué)性能的關(guān)鍵。大量實(shí)驗(yàn)表明，完全相容體系不利于形成纖維自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，幾乎不可能有效地提高基體的力學(xué)性能，只有部分相容體系由于組分間界面作用較弱，分子間不易互溶，減少TLCP分子與TP分子間的編結(jié)，使分散在基體中的TLCP分散相易于形成纖維，滑移并取向排列，從而達(dá)到自增強(qiáng)。反之，對(duì)于不完全相容體系，由于纖維與基體的界面粘合性太差，不能形成穩(wěn)定的界面層，易發(fā)生宏觀相分離[9]，因此TLCP與TP共混時(shí)要求兩組分有一定的相容性。
一般說(shuō)來(lái)，不同的TP基體、不同的TLCP材料，其界面的相容性差別很大，但基本上都是不相容或弱相容的，而這些對(duì)提高原位復(fù)合材料的力學(xué)性能是不利的。如何提高界面的相容性是近期需解決的問(wèn)題，因?yàn)橄嗳菪缘母纳朴欣谛纬删鶆蚍稚⒌南鄳B(tài)結(jié)構(gòu)和應(yīng)力傳遞，提高增強(qiáng)效果。近年來(lái)，關(guān)于界面相容性改善的研究取得了一定的進(jìn)展。
歸納起來(lái)，改善TLCP與基體TP的相容性有如下途徑：
① 引入具有增容作用的第三組分。在一般的聚合物共混物中，以第三組分作為相容劑的研究很多，并日趨成熟。王久芬等人在PET/TLCP體系中加入二月桂酸二丁基錫，增強(qiáng)了共混物兩相間的界面粘結(jié)力，提高了PET/TLCP的力學(xué)性能[10]。
② 利用嵌段和接枝在其分子鏈上同時(shí)引入液晶段和非液晶段,繼而增進(jìn)材料兩相界面的相互粘接及相容性,有效的提高材料的性能。
③ 在加工過(guò)程中使組分之間發(fā)生某種程度的化學(xué)反應(yīng)。目前商品化的TLCP大多是液晶共聚酯。當(dāng)這一類TLCP與PET、PBT、PC等聚酯的工程塑料原位復(fù)合時(shí)，在高溫熔融狀態(tài)下，會(huì)發(fā)生一定程度的酯交換反應(yīng)，從而改善了兩組分的相容性[11]。
④ 多元共混。簡(jiǎn)單的二元共混往往存在如下兩個(gè)問(wèn)題：液晶相與基體相界面之間的粘結(jié)力太差；控制TLCP微纖比較困難。有的TP/TLCP二元共混物還存在耐沖擊性差或基體耐化學(xué)腐蝕性差等缺點(diǎn)。為了能得到一種性能均衡的材料，人們嘗試進(jìn)行了多元共混方面的研究，包括三元和四元共混，現(xiàn)在一般以三元為多，有TLCP/TP/TP和TLCP/TLCP/TP兩種，多數(shù)報(bào)導(dǎo)的是前一種。
(2) TLCP的含量：TLCP的濃度是影響共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的主要因素，倪玉山等人[12]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TLCP的含量小于5%時(shí)，對(duì)基體的力學(xué)性能影響較小，當(dāng)TLCP含量在15%-30%時(shí)，力學(xué)性能有明顯的改善。
(3) TLCP與TP在加工時(shí)的粘度比：有研究表明，原位復(fù)合材料中分散相與基體的粘度比ηd/ηm 是對(duì)成纖與否具有決定影響的因素之一[13][14]。若ηd/ηm大于1，TLCP無(wú)成纖的可能；ηd/ηm在0.5~1.0間時(shí)，共混體系中的TLCP易于成纖，ηd/ηm太小，則對(duì)加工條件要求較苛刻。
(4) 加工流動(dòng)方式：一般而言，拉伸流動(dòng)可有效地使TLCP變成高度取向的纖維結(jié)構(gòu)，拉伸比越大，取向度越高，復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量也越高[15],如注射、牽引工藝對(duì)TLCP的成纖都十分有利[16]。
(5) 加工溫度：不同聚合物的粘度對(duì)溫度變化的敏感性各異，即使在同一個(gè)體系下，在不同的溫度下，粘度的比值也有較大變化的可能。選擇加工溫度時(shí)在有利于成纖的粘度比的基礎(chǔ)上，盡量考慮較低的加工溫度以減少能耗，降低成本。通常，加工溫度不但應(yīng)高于基體的粘流溫度[17]，而且應(yīng)高于TLCP的熔融—液晶的轉(zhuǎn)變溫度[18]。
(6) 剪切速率：絕大多數(shù)的聚合物都有剪切變稀的特性，不同聚合物的粘度對(duì)剪切速率變化的敏感性不一樣[19]，應(yīng)選擇合適的剪切速率使兩相的粘度比達(dá)最佳值。
另外，加工參數(shù)剪切時(shí)間、模具的幾何形狀和尺寸都將對(duì)原位復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。
4．結(jié)束語(yǔ)
原位復(fù)合材料的研究已歷經(jīng)多年，人們對(duì)原位復(fù)合材料的認(rèn)識(shí)取得了很大的進(jìn)步，研究范圍從微觀結(jié)構(gòu)至宏觀性能，所涉及的問(wèn)題既包括共混方面也包括復(fù)合材料方面。多年的研究基本弄清了TLCP/TP共混體系的組成、物理性質(zhì)和加工參數(shù)等對(duì)TLCP微纖的“原位”生成的影響，初步建立了TLCP/TP共混體系的加工流變學(xué)及其原位復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)與性能的關(guān)系[19]。
通過(guò)添加增容劑或第三組分，改性TLCP的結(jié)構(gòu)，或采用“原位”增容技術(shù)能有效地改善TLCP/TP共混體系的相容性，有利于TLCP相“原位”生成微纖，從而提高原位復(fù)合材料的性能。但目前，人們還不能隨心所欲地控制TLCP微纖的“原位”生成，如微纖的長(zhǎng)徑比和分布，這將嚴(yán)重妨礙高性能原位復(fù)合材料的獲得。因此，如何提高原位復(fù)合材料中微纖的長(zhǎng)徑比，降低其直徑，仍是將來(lái)的研究重點(diǎn)。
至今，原位復(fù)合材料中的微纖大多是在流動(dòng)場(chǎng)(包括剪切應(yīng)力和拉伸應(yīng)力)的誘導(dǎo)下“原位”生成的。但事實(shí)上，一些液晶高分子的共混物在外加電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下，LCP也具有很好的成纖能力。由此可以推測(cè)：對(duì)具有特殊電磁特性的液晶高分子組成的共混物，通過(guò)在加工過(guò)程中，引入電場(chǎng)來(lái)協(xié)助微纖的“原位”生成，增加結(jié)構(gòu)參數(shù)的可控性，有望獲得高長(zhǎng)徑比的微纖，從而制備出高性能原位復(fù)合材料。
