泡沫塑料對應(yīng)的英文名稱有幾個，如cellular plastics、plastic foam、expanded plastics等。泡沫塑料是帶有許許多多小泡孔的塑料，固相是聚合物基質(zhì)，小泡孔中充滿氣體。按泡孔的結(jié)構(gòu)又分為開孔和閉孔的，泡孔與泡孔互相聯(lián)通的稱為開孔的結(jié)構(gòu)，泡孔與泡孔互不相通的稱為閉孔的結(jié)構(gòu)。按泡沫塑料的壓縮特性又分為軟質(zhì)的和硬質(zhì)以及半硬半軟的泡沫塑料。泡沫塑料的密度范圍很廣，輕的每立方米只有幾公斤，密度大的每立方米有幾百公斤。泡沫塑料的力學(xué)性能與它的密度關(guān)系極大，而且常常由其密度決定其應(yīng)用的領(lǐng)域。
1931年瑞典的Munters和Tandberg發(fā)明了泡沫聚苯乙烯并于1935年獲得了美國專利。1940年前后德國的Otto Bayer發(fā)明了聚氨酯泡沫塑料并且在第二次世界大戰(zhàn)中首先用于軍用飛機(jī)上?，F(xiàn)在上述兩種泡沫塑料已經(jīng)成為年產(chǎn)百萬噸以上的大宗商品。聚烯烴泡沫的產(chǎn)業(yè)化較前面的兩大品種要晚大約20年。1958年美國的DOW化學(xué)公司用擠出法生產(chǎn)出高發(fā)泡的聚乙烯，但是這種方法僅能生產(chǎn)薄的片材。20世紀(jì)60年代初又發(fā)明了聚乙烯的化學(xué)交聯(lián)方法，用來提高聚乙烯的熔體強(qiáng)度，同時采用化學(xué)發(fā)泡劑生產(chǎn)大塊的聚乙烯泡沫。20世紀(jì)60年代中期日本的積水化學(xué)公司與東麗公司各自獨(dú)立開發(fā)了輻射交聯(lián)的方法生產(chǎn)聚乙烯泡沫。據(jù)1999年的統(tǒng)計(jì)日本輻射交聯(lián)聚乙烯泡沫塑料的產(chǎn)量已達(dá)15000噸。20世紀(jì)70年代聯(lián)邦德國BASF公司又發(fā)明了注射成型聚烯烴泡沫塑料。目前聚烯烴泡沫材料已經(jīng)成為泡沫塑料的第三大品種。我國市場上的泡沫聚烯烴產(chǎn)品有兩大品種，一種是不交聯(lián)的直接擠出產(chǎn)品，另一種是用過氧化物交聯(lián)的產(chǎn)品。輻射交聯(lián)的聚烯烴泡沫產(chǎn)品還很少。
第一節(jié) 制備聚烯烴泡沫塑料的方法
生產(chǎn)聚烯烴泡沫最常用的方法是將氣體分散在聚合物的熔體中，它包括三個最基本的過程：泡孔的生成、長大和穩(wěn)定。在液相中產(chǎn)生氣泡時體系自由能ΔF的增加為：
其中：γ為液體的表面張力，A為新增加的界面的總面積。從熱力學(xué)的角度考慮，當(dāng)氣體的總體積一定時，氣泡的數(shù)目越少體系的自由能越低。另一方面在平衡條件下球形氣泡內(nèi)氣體的壓力大于環(huán)境的壓力為：
其中：R為氣泡的半徑。而兩個半徑不同的氣泡內(nèi)氣體的壓力差 為：
其中：R1和R2分別為小氣泡和大氣泡的半徑。因此從小氣泡合并成較大的氣泡是自發(fā)的傾向。由于上述原因在制造泡沫塑料時必須使氣泡不能無限制的長大。為了使泡孔長大到一定的大小就穩(wěn)定下來，最常用的辦法就是，在一定的時間內(nèi)使聚合物的熔體粘度增大直到固化。此外影響發(fā)泡的還有動力學(xué)上的因素，如氣體產(chǎn)生和泡孔形成的速度以及泡孔穩(wěn)定所需要的時間。還有一個重要因素是聚合物的熔體強(qiáng)度，熔體強(qiáng)度高，泡膜的強(qiáng)度大，能承受氣體膨脹產(chǎn)生的壓力。氣泡不破裂氣體不跑掉，就可以得到發(fā)泡倍率較大的泡沫材料。用提高聚合物分子量或使聚合物交聯(lián)的方法均可提高熔體強(qiáng)度。
聚烯烴泡沫塑料的主要原料為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)。聚乙烯和聚丙烯是典型的結(jié)晶度很高的高分子化合物。如圖7-1曲線a所示當(dāng)加熱到聚合物的熔點(diǎn)后，其粘度急劇下降，由于熔體粘度太小，氣體極易從泡孔中逃逸，而適合于發(fā)泡的熔體粘度在十分狹小的溫度范圍之內(nèi)。因此如果不對聚烯烴改性，使用化學(xué)發(fā)泡劑就很難制造高倍發(fā)泡的產(chǎn)品。為了克服這一缺點(diǎn)，為了制取高倍發(fā)泡的聚烯烴泡沫最常用的方法就是使聚乙烯的分子間產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)。如圖7-1中的b曲線，交聯(lián)后的聚乙烯在熔點(diǎn)之后，其粘度下降為一條平緩的曲線，適合于發(fā)泡的粘度 與 所對應(yīng)的溫度T1至T2的范圍也變寬了，只要在這個溫度范圍內(nèi)使化學(xué)發(fā)泡劑分解并產(chǎn)生氣體，使聚合物膨脹就能得到發(fā)泡倍數(shù)較高的泡沫。交聯(lián)后發(fā)泡的過程也好控制了，這使交聯(lián)方法成為生產(chǎn)聚烯烴泡沫的主要方法。聚烯烴交聯(lián)的方法有兩類，即化學(xué)法和輻射法。
化學(xué)交聯(lián)法又有過氧化物交聯(lián)法和硅烷水解交聯(lián)方法兩種。過氧化物交聯(lián)時首先是過氧化物受熱分解，產(chǎn)生烷氧自由基，它再與聚合物分子上的H原子發(fā)生抽氫反應(yīng)，產(chǎn)生烷基自由基，這些大分子自由基之間發(fā)生重合反應(yīng)即產(chǎn)生交聯(lián)鍵。該反應(yīng)過程可由反應(yīng)式表述：
常用的過氧化合物如過氧化二異丙苯(DCP)、二叔丁基過氧化異丙苯等，在選擇過氧化物時必須保證其分解溫度高于聚合物的熔點(diǎn)，又低于化學(xué)發(fā)泡的分解溫度。
硅烷交聯(lián)技術(shù)首先要把帶乙烯基和易水解烷氧基的多官能團(tuán)有機(jī)硅烷接枝到聚烯烴的骨架上。把接枝好的聚合物加工成所需要的形狀，再放在有水的環(huán)境下，在酸性催化劑作用下水解后縮合產(chǎn)生硅氧烷交聯(lián)鍵。二丁基錫二月桂酸 酯是最常用的催化劑。這些反應(yīng)如下：
聚乙烯與聚丙烯都可以用硅烷水交聯(lián)技術(shù)進(jìn)行交聯(lián)，但因?yàn)橘M(fèi)用較高只在特殊情況下使用。
輻射交聯(lián)法制備聚烯烴泡沫
輻射交聯(lián)方法是用γ射線或電子束等電離輻射與大分子的作用產(chǎn)生高分子自由基，當(dāng)這些高分子自由基互相復(fù)合時便產(chǎn)生交聯(lián)鍵。關(guān)于高分子交聯(lián)的理論在輻射加工的基礎(chǔ)篇中已經(jīng)詳細(xì)作了介紹，這里就不再重復(fù)。
目前世界上生產(chǎn)聚烯烴泡沫的輻照裝置都是電子加速器，加速電子的能量范圍為1～4MeV，功率為10～50kW。加速器的功率決定了單位時間能輻照多少物料，面電子的能量決定了它的穿透力。1MeV能量的電子在聚乙烯中有效穿透深度為2mm，如果從兩面輻照可以輻照4mm厚的聚乙烯片材。
為了獲得泡孔細(xì)密均勻、膨脹倍數(shù)高和物理性能好的泡沫塑料，必須嚴(yán)格控制交聯(lián)度。交聯(lián)度的定義為：
其中：W為聚合物分子中一個單體鏈節(jié)的分子量，Mc是交聯(lián)聚合物分子中相鄰的兩個交聯(lián)點(diǎn)之間這段鏈節(jié)的平均分子量。利用交聯(lián)高聚物的應(yīng)力應(yīng)變性質(zhì)、在溶劑中溶脹的行為以及熱延伸等方法均可以測定交聯(lián)度。對于制造泡沫塑料由于所要求的交聯(lián)度不高，因此常用測定凝膠的辦法來進(jìn)行評價(jià)。所謂凝膠分?jǐn)?shù)就是交聯(lián)的聚乙烯不溶于二甲苯中的聚合物分?jǐn)?shù)，該值不是交聯(lián)度，但是與交聯(lián)度有關(guān)。從圖7-2可以看出最適合于發(fā)泡的交聯(lián)范圍是很窄的。過度交聯(lián)熔體粘度又太高會限制泡沫的膨脹，交聯(lián)度太低熔體強(qiáng)度又太小，泡孔還沒長大氣泡膜就破裂了，得不到高倍的泡沫材料。輻射交聯(lián)時一般凝膠分?jǐn)?shù)在20%～40%比較好。用過氧化物交聯(lián)時一般加入0.5%～1.5%份的過氧化物，因?yàn)樵诎l(fā)泡的同時交聯(lián)反應(yīng)還在繼續(xù)進(jìn)行，所以最終的凝膠含量可高達(dá)60%～70%，這樣化學(xué)交聯(lián)的產(chǎn)品由于交聯(lián)度高相應(yīng)的耐熱性也好一些。
交聯(lián)度不僅決定于輻照劑量或者加入的過氧化物交聯(lián)劑的量，而且與聚合物的分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子結(jié)構(gòu)也叫化學(xué)結(jié)構(gòu)，是由化學(xué)鍵所固定的原子的空間排列以及分子的大小和構(gòu)象。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指聚合物分子如何聚集在一起形成聚合物材料的整體，例如聚合物的結(jié)晶、取向等。在選擇制造泡沫的聚合物原料時必須考慮這些因素。聚合物商品標(biāo)出的指標(biāo)往往不是高分子物理書上常用的那些術(shù)語。例如，把聚乙烯按密度分為低密度和高密度，我們知道低密度聚乙烯有較多的支化鏈、結(jié)晶度也比較低，因而有利于輻射交聯(lián)。又如熔融指數(shù)(MI)，定義為在一定溫度和壓力下聚合物從一個特定的毛細(xì)管中流出的速度，很顯然熔融指數(shù)小的聚合物其平均分子量較高，所需的交聯(lián)劑量也低。其它與結(jié)構(gòu)有關(guān)的因素如分子量分布、支化鏈長度、結(jié)晶度以及成型條件也都影響交聯(lián)。此外添加各種助劑，如防老劑、成核劑、阻燃劑等等也都影響交聯(lián)反應(yīng)。對于特定的原材料和產(chǎn)品，最佳的交聯(lián)度都是用實(shí)驗(yàn)的方法確定的。
能作為輻射交聯(lián)法制備聚乙烯泡沫的化學(xué)發(fā)泡劑有偶氮二甲酰胺(ACA)、N,N’－二亞硝基戊撐四胺(DNPA)和4,4’－氧化二苯磺酰肼(OBSH)等。其中偶氮二甲酰胺應(yīng)用的最多，該化合物具備了優(yōu)良發(fā)泡劑的大多數(shù)性能，如分解溫度、放氣速度、氣體組成、易于分解性、儲存穩(wěn)定性、毒性小和價(jià)格合理等。
ACA分解的機(jī)理很復(fù)雜，溫度不僅影響分解速度，而且氣體的種類和產(chǎn)額也受到了影響，這說明溫度可能影響分解反應(yīng)的機(jī)理。作為聚乙烯的發(fā)泡劑ACA的分解溫度偏高，用加入活化劑的方法可以使其分解溫度降低。常用的活化劑無機(jī)物有過渡金屬的氧化物或有機(jī)酸的鹽、多元醇、尿素、醇胺和某些有機(jī)酸。氧化鋅和硬脂酸鋅是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的。與活化劑相反，苯酚、胺類、有機(jī)酸酯和有機(jī)酸的酰肼又能抑制發(fā)泡劑分解過程，用來調(diào)整發(fā)泡速度。此外發(fā)泡劑的粒度及其分布也影響它的分解速度和起始分解溫度。市場上的ACA發(fā)泡劑由于粒度不同、活化劑的種類和用量的不同有許多牌號，在生產(chǎn)中要根據(jù)原料樹酯、產(chǎn)品種類以及發(fā)泡工藝進(jìn)行認(rèn)真選擇。
生產(chǎn)交聯(lián)聚乙烯泡沫材料的工藝流程。第一步是稱量聚合物基材、助劑和發(fā)泡劑。第二步是混料，可以用開煉和密煉機(jī)進(jìn)行。第三步是成型，可以擠出片材或管材。第四步為交聯(lián)，化學(xué)法用加熱或水交聯(lián)，輻射法則用電子加速器輻照。最后一步是加熱發(fā)泡。發(fā)泡爐有立式的和臥式的，這兩種爐子都已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化。
化學(xué)法與輻射法各有優(yōu)缺點(diǎn)，雖然兩種方法已經(jīng)被證明是互相競爭的，但每種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品在市場上幾乎占有相等的分額。如表7-1中所列，輻照裝置加速器需要較高額的固定資本投資，化學(xué)交聯(lián)法所用的設(shè)備比較簡單投資較少。輻射法隨產(chǎn)量的增加其成本快速下降，當(dāng)每月的產(chǎn)量超過100噸時其生產(chǎn)成本與化學(xué)法基本相同。輻射交聯(lián)法可以生產(chǎn)連續(xù)長的片材和管材，產(chǎn)品的質(zhì)量很好，產(chǎn)品潔白，泡孔細(xì)密，有皮層結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)法投資風(fēng)險(xiǎn)小，可以生產(chǎn)大塊的產(chǎn)品。
